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第1章 总论1

1.1 本体聚合机理1

1.2 本体聚合过程2

1.3 本体聚合过程工程分析3

参考文献5

第2章 本体聚合主要单体及聚合助剂6

2.1 主要单体6

2.1.1 乙烯6

2.1.2 丙烯8

2.1.3 苯乙烯9

2.1.3.1 苯乙烯的储存和精制10

2.1.3.2 苯乙烯的物性11

2.1.4 甲基丙烯酸甲酯13

2.1.5 氯乙烯14

2.1.6 丙烯腈15

2.1.7 丁二烯16

2.1.8 醋酸乙烯酯17

2.1.9 α-甲基苯乙烯18

2.2 聚合助剂18

2.2.1 引发剂18

2.2.1.1 引发剂一级分解动力学24

2.2.1.2 引发剂分解速率常数的测定24

2.2.1.3 引发剂分解速率常数与温度的关系25

2.2.1.4 引发剂引发效率25

2.2.1.5 引发剂诱导分解动力学26

2.2.1.6 引发剂的复合27

2.2.1.7 引发剂选择原则28

2.2.2 其他聚合助剂29

参考文献29

第3章 主要乙烯基单体的本体聚合工艺30

3.1 引言30

3.2 乙烯的本体聚合31

3.2.1 乙烯高压本体聚合31

3.2.1.1 高压对聚合反应的影响31

3.2.1.2 乙烯本体聚合基元反应33

3.2.1.3 乙烯高压本体聚合机理35

3.2.1.4 乙烯高压本体聚合反应条件37

3.2.1.5 乙烯高压本体聚合工艺39

3.2.1.6 乙烯高压本体聚合设备40

3.2.1.7 乙烯高压本体聚合反应工程特点42

3.2.2 乙烯气相本体聚合43

3.2.2.1 乙烯气相本体聚合反应条件44

3.2.2.2 乙烯气相本体聚合工艺49

3.2.2.3 乙烯气相本体聚合反应器51

3.2.2.4 乙烯气相本体聚合反应工程特点53

3.2.3 乙烯共聚合54

3.2.3.1 乙烯的共聚活性54

3.2.3.2 乙烯与醋酸乙烯酯高压本体共聚55

3.2.3.3 乙烯与一氧化碳高压本体交替共聚55

3.3 丙烯的本体聚合58

3.3.1 丙烯本体聚合反应条件58

3.3.2 丙烯液相本体聚合61

3.3.3 丙烯气相本体聚合65

3.4 苯乙烯系的本体聚合67

3.4.1 苯乙烯连续本体聚合67

3.4.1.1 苯乙烯本体聚合反应条件67

3.4.1.2 苯乙烯本体聚合工艺70

3.4.1.3 苯乙烯本体聚合中单体的脱除74

3.4.1.4 苯乙烯本体聚合反应工程特点75

3.4.2 苯乙烯系本体共聚合75

3.4.2.1 苯乙烯与聚丁二烯本体接枝共聚75

3.4.2.2 苯乙烯与丙烯腈本体共聚77

3.4.2.3 苯乙烯、丙烯腈与聚丁二烯本体接枝共聚78

3.5 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合79

3.5.1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应条件79

3.5.2 甲基丙烯酸甲酯间歇浇注本体聚合81

3.5.3 甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合82

3.5.4 特厚有机玻璃板材制备过程中的传热及传热模型84

3.5.4.1 一维热传导机理84

3.5.4.2 有机玻璃板材制备过程中的传热模型85

3.5.4.3 有机玻璃板材制备过程中的传热仿真计算87

3.5.5 甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应工程特点89

3.6 氯乙烯的本体聚合89

3.6.1 氯乙烯液相本体聚合89

3.6.1.1 氯乙烯液相本体聚合反应条件90

3.6.1.2 氯乙烯液相本体聚合工艺91

3.6.1.3 氯乙烯液相本体聚合反应工程特点96

3.6.2 氯乙烯气相本体聚合96

3.6.2.1 氯乙烯气相本体聚合反应条件97

3.6.2.2 氯乙烯气相本体聚合工艺98

3.6.2.3 氯乙烯气相本体聚合反应工程特点99

3.7 丁二烯的本体聚合100

3.7.1 丁二烯液相本体聚合100

3.7.1.1 丁二烯液相本体聚合反应条件100

3.7.1.2 丁二烯液相本体聚合工艺105

3.7.1.3 丁二烯液相本体聚合反应工程特点105

3.7.2 丁二烯气相本体聚合106

3.7.3 丁二烯共聚合106

参考文献107

第4章 本体聚合过程中物性和反应速率常数的变化109

4.1 本体聚合过程中物性的变化109

4.1.1 密度109

4.1.2 折射率111

4.1.3 比热容112

4.1.4 热导率113

4.1.5 黏度、黏弹性和爬杆现象114

4.1.5.1 苯乙烯本体聚合体系黏度114

4.1.5.2 甲基丙烯酸甲酯本体聚合体系黏度115

4.1.5.3 黏弹性和爬杆现象117

4.2 扩散控制和聚合过程中反应速率常数的变化118

4.2.1 本体聚合中的笼蔽效应及聚合过程中引发效率的变化118

4.2.1.1 扩散控制的引发反应及模型119

4.2.1.2 初级自由基扩散系数DI的计算120

4.2.1.3 r3 2/（3r1）的计算121

4.2.1.4 聚合过程中引发效率的变化121

4.2.2 本体聚合中的凝胶效应及聚合过程中终止速率常数的变化123

4.2.2.1 扩散控制的终止反应及模型123

4.2.2.2 终止半径rt的计算124

4.2.2.3 聚合物链实际扩散系数Dpe的计算125

4.2.2.4 聚合过程中终止速率常数的变化126

4.2.3 本体聚合中的玻璃化效应及聚合过程中增长速率常数的变化127

4.2.3.1 扩散控制的增长反应及模型127

4.2.3.2 聚合过程中增长速率常数的变化127

参考文献128

第5章 本体聚合反应机理和动力学129

5.1 引言129

5.2 均相本体聚合机理130

5.2.1 链引发130

5.2.1.1 引发剂分解130

5.2.1.2 笼蔽效应与引发效率131

5.2.1.3 初级自由基碎裂134

5.2.1.4 初级自由基与单体反应134

5.2.1.5 初级自由基与杂质反应134

5.2.1.6 热引发136

5.2.2 链增长137

5.2.2.1 链增长反应137

5.2.2.2 聚合物链序列结构139

5.2.3 链终止140

5.2.3.1 链终止速率随转化率的变化141

5.2.3.2 链终止速率随增长自由基链长的变化143

5.2.3.3 链终止速率常数144

5.2.3.4 链终止方式144

5.2.4 链转移145

5.2.4.1 向单体链转移145

5.2.4.2 向引发剂链转移147

5.2.4.3 向聚合物链转移147

5.2.4.4 向链转移剂链转移148

5.2.5 阻聚与缓聚149

5.3 非均相本体聚合机理151

5.3.1 氯乙烯液相本体聚合机理151

5.3.1.1 氯乙烯液相本体聚合基元反应及速率152

5.3.1.2 氯乙烯液相本体聚合历程154

5.3.1.3 氯乙烯液相本体聚合中单体的分配与迁移155

5.3.1.4 氯乙烯液相本体聚合中引发剂和自由基的分配与迁移156

5.3.2 烯烃非均相本体聚合157

5.3.2.1 聚合物等规度、催化剂活性和分子量157

5.3.2.2 基元反应159

5.3.2.3 多活性中心理论和扩散理论161

5.3.2.4 聚合物粒子中的传质及传热161

5.4 均相本体聚合动力学及模型163

5.4.1 低转化率下均相本体聚合动力学及模型164

5.4.1.1 聚合速率164

5.4.1.2 数均聚合度与分子量分布165

5.4.1.3 聚合动力学模型应用168

5.4.2 本体聚合中后期动力学及模型169

5.4.2.1 苯乙烯热引发本体聚合169

5.4.2.2 甲基丙烯酸甲酯本体聚合174

5.4.2.3 HIPS拓扑结构的动力学模拟179

5.4.2.4 LDPE支链结构的Monte Carlo模拟185

5.5 非均相本体聚合动力学及模型188

5.5.1 氯乙烯聚合动力学模型188

5.5.1.1 模型建立188

5.5.1.2 模型求解、参数及结果189

5.5.2 烯烃聚合动力学模型191

5.5.2.1 本征化学反应速率191

5.5.2.2 聚合物粒子中的传质和传热193

5.5.2.3 聚合物粒子生长速率和粒子结构195

参考文献198

第6章 本体聚合反应器201

6.1 引言201

6.2 本体聚合反应器装置202

6.2.1 本体聚合反应器分类、流动模型及对产物质量的影响202

6.2.1.1 本体聚合反应器分类和流动模型202

6.2.1.2 本体聚合反应器操作方式及对产物质量的影响202

6.2.2 本体聚合釜式反应器206

6.2.3 本体聚合塔式反应器212

6.2.4 本体聚合管式反应器214

6.2.5 本体聚合特殊反应器215

6.3 本体聚合反应器中的传递218

6.3.1 本体聚合管式反应器中的传递218

6.3.2 本体聚合釜式反应器中的传递219

6.3.2.1 本体聚合釜式反应器中的搅拌与混合219

6.3.2.2 本体聚合釜式反应器中的传热222

6.4 本体聚合釜式反应器的放大224

6.4.1 几何相似放大226

6.4.1.1 动力相似226

6.4.1.2 相似原理的扩展227

6.4.2 非几何相似放大228

参考文献230